EMC体育Angew：盐包盐策略强化酯类电解液的金属锂电池性能

　　金属锂负极匹配高压NCA或者NMC811正极（大于4.3V）是极具有前景的高能量密度全电池体系，然而酯类电解液与高活性金属锂的不兼容性限制了其在高压锂金属电池中的应用。当锂盐溶解到溶剂中，会形成Li+-溶剂/阴离子络合物。通常，溶剂与金属锂反应会形成有机-无机成分，而无机阴离子被金属锂的还原只形成无机成分。倘若无机阴离子具有较高的还原电位，并且其在主溶剂化层中的数量大于溶剂分子，则会形成无机固体电解质间相（SEI）。

　　硝酸锂（LiNO3）具有比LiPF6和LiFSI具有更高的还原电位，此外NO3-比其他类型的阴离子具有更低的活化能而将优先吸附在内亥姆霍兹层（IHP），从而可以参与溶剂化而优先还原形成无机界面层。因此，LiNO3作为一种有效的金属锂成膜剂而广泛用于醚类电解液，用于Li-S或者Li-LFP电池(低于4.0V)。然而，LiNO3在酯类溶剂中的低溶解度却一直限制着其在高压电解液中的应用EMC体育。

　　基于此，马里兰大学Chunsheng Wang团队发现三种具有弱配位阴离子的多价盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁(Mg(TFSI)2）、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(Zn(TFSI)2)和三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)均可以用作共溶盐来提高LiNO3 在FEC-EMC基酯类电解液中的溶解度。在所设计的电解液中，NO3-成功地参与了Li+溶剂化层并减少了溶剂分子的数量。同时多价阳离子与阴离子之间的静电作用也促进了更多的NO3-和PF6-阴离子在IHP中的吸附，从而形成无机的富SEI。实验结果表明，在4.5 mAh cm-2下设计的电解液实现了99.7% 的高金属锂库伦效率，在N/P 比为 1.92下 NCM811Li全电池在 200 次循环后容量保持率达到 84.6%。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，Sufu Liu, Jiale Xia, Weiran Zhang为共同第一作者。

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　　随后比较了不同容量下BE和BE MgLN电解液中金属锂效率，当容量从0.5 mAh cm-2增加到4.5 mAh cm-2，BE中金属锂CE在96.4%和97.4%之间波动，而BE MgLN中的金属锂CE从0.5 mAh cm-2的99.4%增加到4.5 mAh cm-2的99.7%，而99.7%的高金属锂效率也是目前报道的所有酯类和醚类电解液的最高值之一。通过扫描电子显微镜（SEM）对电沉积的金属锂表面形态和离子溅射后断面进行了表征，可以清楚地观察到BE中针状锂枝晶的多孔结构以及不均匀沉积，这会导致沉积的金属锂和电解液之间有很大的反应面积而不断生成SEI，从而降低循环效率。相比之下，在BE MgLN电解液中沉积的金属锂形貌呈现块体，相互紧密连接，结构更加密集，反应了改性后电解液可以有效地抑制锂枝晶生长。

　　然后通过核磁共振光谱（NMR）对电解液的配位溶剂化结构进行表征。氘代氯仿（CDCl3）作为参考溶剂显示了77ppm左右的特征三重峰。BE中的13C峰位与纯FEC-EMC溶剂相比向着下场化学位移。这是由于锂离子和酯类溶剂分子在溶剂鞘中的相互作用，因此溶剂碳原子核周围的电子密度由于去屏蔽效应而降低。

　　随着Mg(TFSI)2-LiNO3的加入，改性后BE MgLN电解液酯类溶剂分子的13C峰相比于BE向着上场化学位移，这是由于更多的NO3-和TFSI-阴离子参与了Li+的溶剂化结构而取代部分EMC和FEC分子，从而使得溶剂碳原子核周围的电子密度更高。同时，7Li谱图也证实了电解液中配位结构变化。BE MgLN的7Li化学位移（-0.770 ppm）比BE电解质（-0.783 ppm）略大，也显示了Li+溶剂化层的去屏蔽作用。 这主要是由于Mg2+离子具有较高的电荷和较强的吸电子特性，其参与了溶剂化结构而减少了Li+周围的溶剂分子数量以及电子密度。根据核磁共振光谱特征，可见BE MgLN电解液中Mg(TFSI)2和LiNO3都同时参与到了电解液的配位溶剂化结构 。

　　图3. BE MgLN中镁离子降解测试和电沉积过程界面示意图。(a)ICP测试Mg2+浓度变化的两电极示意图，(b) LiCu电池Mg2+浓度随着电位降和金属锂沉积的变化，(c，d)Ga+溅射下Mg元素的TOF-SIMS分析及其在截面表面的分布。(e) BE MgLN中在锂沉积过程电极-电解液界面示意图。

　　随后通过电感耦合等离子体（ICP）研究了电解液中Mg2+在金属锂负极上还原的可能性。由于25mmol Mg2+离子的还原电位对Li是0.63V（对SHE是-2.41V），从热力学上讲， Mg2+在金属Li表面可能被还原成金属Mg。然而Mg2+通过SEI的扩散是非常缓慢的，这会阻止金属Li表面的还原。通过ICP监测了LiCu电池的在沉积金属锂过程中Mg2+浓度的动态变化，在沉积4.0 mAh cm-2 Li过程中，BE MgLN电解液中的Mg2+浓度几乎与初始值相当。

　　此外使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）监测金属锂上的Mg信号，仅仅在表层上检测到非常有限的镁含量，其信号在整个14微米的溅射深度内迅速减少，可见并没有Mg2+离子沉积在金属锂内部，而仅仅存在SEI表面。同时通过X射线光电子能谱（XPS）来分析表面的化学成分(图S10），在不同的沉积锂状态下（0.1V, 1.2V和4mAh cm-2）SEI中的镁信号总是相当弱，其主要元素成分是Li、C、F和O, 而微弱的Mg 1s信号都保持在1304 eV左右的Mg2+位置。理论上在1.2V的电压下也不应该有Mg2+的还原，这进一步证明了表面的Mg信号应该主要来自Mg(TFSI)2盐的沉淀。所有这些表征都证明了Mg2+离子在BE MgLN中的还原受到了有效的抑制，这主要归因于锂金属表面形成的SEI为锂离子良好导体，可以有效阻止了Mg2+的扩散。

　　基于上述特征，我们提出了BE MgLN电解液中金属锂负极表面的锂沉积的模型。在沉积锂过程中，带有NO3-和PF6-阴离子的Li+-溶剂配位结构将逐渐扩散到金属锂表面的内亥姆霍兹层IHP。由于IHP的纳米级尺寸，溶剂化的阳离子会经历脱溶剂化过程，包括Li+、Mg2+、NO3-、PF6-、TFSI-和FEC、EMC分子实际上在IHP中处于动态竞争状态。由于阴离子和Mg2+二价阳离子之间更强的静电作用，这也将促进更多的NO3-和PF6-阴离子进入IHP，而将有机溶剂分子推离IHP。因此，NO3-和PF6-阴离子的优先分解会在锂金属表面形成富含氟氮无机物的界面膜，这有助于提升SEI的电化学稳定性和锂离子传导性。

　　在Ga+溅射下通过ToF-SIMS对BE和BE MgLN中形成的SEI成分进行表征。在负离子模式下，在两种电解液循环后，在金属锂表面发现了明显的F和O信号，其中BE的电沉积锂中分别占0.92%和17.47%的体积，并且O信号在整个纵向截面上不均匀聚集。而在BE MgLN中，F和O信号只聚集在锂金属表面，其体积百分比分别为1.48%和4.11%。这也进一步验证了改性后电解液的金属锂表面保持了高度稳定的SEI，从而确保了柱状锂的结构稳定性以及其出色的库伦效率。

　　同时X射线光电子能谱（XPS）被用来揭示SEI组成成分。在BE中锂金属负极上的SEI主要由有机化合物（C-O，C-C峰）和少量的无机化合物，如LixPFy，LiF和Li2CO3组成。所有的有机和无机峰在蚀刻后也都没有巨大的差异，这证明了BE中的SEI从上到下整体都富含有机-无机混合成分。相比之下， BE MgLN电解液中衍生的SEI中发现了更强的LiF和Li2O峰，以及新出现的Li3N峰。同时，C-O和C-C峰在C1s光谱中呈现出明显的衰减，表明在靠近金属Li的SEI内部，有机化合物要少得多。

　　通过比较详细成分的原子比，BE中SEI的C原子比例在刻蚀5分钟后仍保持22.4%的高比例，表明有机成分在整个SEI中是富集的。相比之下，BE MgLN中SEI的C原子比例在同样的蚀刻后急剧下降到只有8.9%，而Li、O和F元素的总量却高达88.3%，验证了在改性电解液中形成了高度无机物富集的界面膜。包括Li3N和LiNxOy在内的氮化物是锂离子良好导体，可以改善SEI的离子传输，同时，LiF和Li2O通常表现出对金属锂的高界面能和高杨氏模量，因此该界面膜可以抑制枝晶的生长，从而改善金属锂负极的电化学性能。

　　图5. BE和BE MgLN的全电池性能EMC体育。(a) 3 mAh cm-2的LiNCA（N/P=2.37）全电池的循环性能；(b) 三电极LiNCA电池中首次，第5和第15次循环的电压-容量曲线全电池的循环性能和在不同循环次数下的充放电曲线

　　最后进行金属锂全电池循环性能的对比测试，在4.4V的高充电截止电压下，使用NCA（LiNi0.80Co0.15Al0.05O2）和NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）正极和金属锂负极进行评估。对于面积容量为3 mAh cm-2的20微米LiNCA全电池的电化学性能， N/P比为2.37（1.37倍的锂过量，考虑正负极中锂含量）。使用BE的电池在40个稳定循环后显示出持续衰减，在100个循环后显示出61.4%的容量保持率。

　　相比之下，BE MgLN在200次循环后保持了87.4%的出色容量保持。通过使用三电极分别监测充放电曲线，也可以发现在BE MgLN中金属锂负极具有更稳定的电压平台和更小极化。在两种电解液中还评估了N/P比为1.92（0.92倍锂过量）的4.5 mAh cm-2 LiNMC811全电池。BE在100次循环后提供了67.9%的容量保持率，而BE MgLN在200次循环后仍然保持了84.6%的容量保持。相比于其他报道的高性能金属锂电解液（表S2），在高面容量负载和低N/P比的条件下，所设计的BE MgLN也属于最佳的电化学性能电解液之一。

　　(1)金属锂效率实则随着电流与容量变化会有一定波动，在4.5 mAh cm-2的高容量下所设计的电解液实现了99.7%高库伦效率，使得相同的面容量的4.4V NCM811Li全电池在1.92的低N/P下200次循环实现了84.6%的容量保持。

　　(2)提出一种普适性的盐包盐“Salt-in-Salt”策略，促进了低溶性LiNO3在FEC-EMC基电解液中应用，从而促进在金属锂表面构建了一种稳定的富含氮/氟组分的无机SEI。

　　(3)在金属锂表面形成的SEI中多价阳离子如Mg2+扩散极其缓慢，实则还原会被抑制而保持相对稳定，在锂沉积过程由于静电吸附更多阴离子还原而参与界面形成。

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